بررسی تأثیر آهن و کار مکانیکی بر احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور آهک

در این پژوهش تأثیر آهن و فعال سازی مکانیکی بر تغییرات ساختاری و رفتار احیایی مخلوط مولیبدنیت، گرافیت و آهک بررسی شده است. بدین منظور مقادیر مختلف آهن (0 تا 10 درصد وزنی) به مخلوط پودری مولیبدنیت، گرافیت و آهک (با نسبت 2:2:1) اضافه گردید. سپس عملیات آسیاب کاری در اتمسفر آرگون بر روی مخلوط های مولیبدنیت، گرافیت، آهک و آهن برای مدت زمان های متفاوت (0 تا 70 ساعت) توسط آسیاب گلوله ای سیاره ای انجام گرفت. آزمون پراش پرتو ایکس (xrd) نشان داد که با انجام 70 ساعت آسیاب کاری در پودرهای فعال سازی شده بدون آهن و پودرهای فعال سازی شده حاوی آهن، هیچ واکنشی در محفظه آسیاب انجام نشده است. نتایج به دست آمده در مورد اندازه دانه و کرنش ساختاری مولیبدنیت نشان داد که با فرایند آسیاب-کاری، اندازه دانه مولیبدنیت کاهش و کرنش ساختاری آن افزایش می یابد. مقایسه میزان فعال شوندگی مولیبدنیت در مخلوط های پودری مختلف توسط پارامتر فعال سازی مکانیکی نشان داد که حضور آهن تأثیر چندانی بر میزان فعال شوندگی مولیبدنیت در مخلوط مولیبدنیت، گرافیت و آهک ندارد. اثر زمان آسیاب کاری و حضور آهن بر رفتار احیایی نمونه های مختلف با استفاده از آزمون آنالیز حرارتی همزمان (sta) بررسی گردید. نمونه ها در اتمسفر آرگون و با سرعت های گرم شدن 10، 15 و 20 درجه بر دقیقه حرارت داده شدند. منحنی های کسر انجام واکنش بر حسب دما نشان داد که با انجام فرایند فعال سازی مکانیکی به مدت 50 ساعت در نمونه بدون آهن، دمای شروع واکنش حدود oc 186 کاهش می یابد و در نمونه حاوی 10 درصد وزنی آهن، oc 327 کاهش می یابد. سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت در شرایط غیر همدما با استفاده از روش برازش مدل کوتز- ردفرن و روش های بدون مدل اوزاوا (fwo)، کسینجر (kas)، تنگ و استارینک بررسی گردید و مشخص شد که در احیای کربوترمی مولیبدنیت در مخلوط بدون آهن، انجام واکنش بودوارد کندترین مرحله وکنترل کننده سرعت واکنش احیاست. مقدار انرژی اکتیواسیون و ضریب پیش نمایی واکنش احیای مخلوط بدون آهن و بدون آسیاب کاری به ترتیب حدودkcal.mol-1 2/83 و s-11012 ×56/1 می باشد که با انجام 50 ساعت آسیاب کاری به kcal.mol-1 1/67 و s-1 1010 ×81/1 کاهش می یابند. مدل حاکم بر واکنش، مدل کنترل شیمیایی f3 تعیین شد. در حضور آهن نیز همچنان واکنش بودوارد کنترل کننده سرعت واکنش احیاست که در نتیجه اثر کاتالیستی آهن انرژی اکتیواسیون واکنش و ضریب پیش نمایی به ترتیب به مقادیرkcal.mol-1 1/51 و s-1 108 ×01/1برای نمونه حاوی 7 درصد وزنی آهن کاهش می یابند. بررسی مکانیزم واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در مخلوط حاوی آهن نشان داد که در دماهای پایین واکنش احیاء در حالت جامد به میزان بسیار ناچیزی انجام می شود. به دلیل اثر کاتالیستی آهن بر واکنش بودوارد، واکنش مذکور در مقایسه با حالتی که آهن حضور ندارد، در دمایی پایین تر فعال شده و واکنش احیای فاز میانی camoo4 توسط مونواکسید کربن حاصل از واکنش بودوارد انجام می شود. همچنین مدل حاکم بر واکنش احیای مخلوط های حاوی آهن نیز، مدل کنترل شیمیایی f3 تعیین شد.